Aplicação: Dessulfurização por Extração Ultrassônica-Oxidativa de Diesel Contendo Enxofre

Aplicação: Dessulfurização por Extração Ultrassônica-Oxidativa de Diesel Contendo Enxofre

Resumo:

Um método para dessulfurização por extração oxidativa ultrassônica de combustível diesel contendo enxofre é caracterizado pelo uso de oxigênio (O₂) ou ar como oxidante durante o processo de oxidação.

Este método combina ação ultrassônica, oxidação catalítica e dessulfurização extrativa. Sob condições normais de pressão e temperatura próxima da ambiente, o teor de enxofre do combustível diesel atinge o padrão de qualidade diesel National V (<15 μg/g) em um tempo muito curto, alcançando uma taxa de dessulfuração superior a 96%. Comparado às tecnologias de dessulfurização existentes, o método da presente invenção não apenas alcança resultados de dessulfurização significativos e encurta o tempo de reação, melhorando a eficiência da produção, mas também oferece condições de reação suaves, baixo investimento em equipamentos e custos operacionais, um fluxo de processo simples e baixos custos de produção. Isso o torna um processo de dessulfuração que economiza energia, é eficiente e ecologicamente correto.

Com regulamentações ambientais cada vez mais rigorosas e requisitos de qualidade de óleo combustível cada vez mais rigorosos em todo o mundo, a produção de “combustível limpo” com baixo teor de enxofre tornou-se uma tendência inevitável. Portanto, face aos limites cada vez mais rigorosos do teor de enxofre do diesel e à enorme procura do mercado por combustível diesel limpo com baixo teor de enxofre, as melhorias e inovações nos métodos de dessulfurização do diesel são de grande importância prática. Os compostos de enxofre no diesel são principalmente alquilbenzotiofenos e alquildibenzotiofenos. A presença destes compostos não só contribui para a poluição por SOx durante a utilização de diesel, mas também contribui significativamente para as emissões de NOx e de partículas provenientes dos gases de escape dos veículos a diesel. Atualmente, a principal tecnologia para a produção industrial de diesel com baixo teor de enxofre, tanto nacional quanto internacionalmente, é a hidrodessulfurização (HDS). Sob alta temperatura e pressão, a hidrogenação é realizada usando um catalisador para converter o enxofre orgânico do diesel em H2S. Essa tecnologia é limitada pelo alto custo do hidrogênio, pelas exigentes condições de reação, pelos altos custos de investimento e operação e pela dificuldade de remoção de compostos orgânicos de enxofre à base de dibenzotiofeno estericamente impedidos, que dificultam a produção de diesel com baixíssimo teor de enxofre.

A dessulfurização oxidativa ultrassônica tornou-se um método de dessulfurização reconhecido e altamente eficaz. CN 01136396.7 relata que o processo de dessulfurização oxidativa diesel, utilizando o oxidante H2O2, combina ultrassom, catálise de transferência de fase e catálise-oxidação metálica. Em temperatura e pressão próximas da ambiente, o processo atinge uma taxa de dessulfurização de diesel de 99% ou superior em poucos minutos. Um sistema de reação de dessulfurização por oxidação catalítica de ácido orgânico H2O2 foi selecionado e o ultrassom foi introduzido para fornecer energia de reação. Os resultados mostraram que a reação de oxidação catalítica do diesel foi realizada em temperatura ambiente, com relação catalisador/óleo de 0,05, taxa de agitação de 300 r/min, tempo de reação de 15 min, frequência de 28 kHz e intensidade acústica de 0,408 W/cm2. O produto resultante foi misturado com um extratante (DMF) na proporção de 1:1 à temperatura ambiente, extraído duas vezes e depois separado. A taxa de dessulfuração foi de 94,8%, enquanto a taxa de dessulfuração sem ultrassom foi de apenas 67,2%. Isto indica que a dessulfurização por oxidação ultrassônica é significativamente superior à dessulfurização por oxidação sem ultrassom.

A solução técnica da presente invenção é um método para dessulfurização por extração oxidativa ultrassônica de combustível diesel contendo enxofre, compreendendo as seguintes etapas específicas:

A. Dissolver um iniciador de radical livre e um aldeído num solvente, e introduzir um oxidante gasoso borbulhando a uma temperatura entre 15°C e 80°C para realizar uma reação;

B. Misturar a solução de reação obtida na etapa A (contendo o aldeído, iniciador de radical livre e solvente) com combustível diesel contendo enxofre em uma proporção de volume de 1:0,5 a 1:10 e, em seguida, introduzir um oxidante gasoso borbulhando a uma temperatura entre 15°C e 80°C para realizar uma reação de oxidação usando agitação ultrassônica e mecânica;

C. Deixar a mistura reacional em repouso para separação para separar a fase oleosa e a fase solvente; e lavagem e secagem da fase oleosa para obtenção de óleo diesel dessulfurizado. A reação na etapa (1) é caracterizada por ser uma reação de radical livre, e o mecanismo é o seguinte: (em que R, R', R' representam grupos alquil, e R'OOR' representa um peróxido orgânico)

Na etapa (1) acima, o iniciador de radical livre é um peróxido orgânico, preferencialmente peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoíla, hidroperóxido de isopropilbenzeno ou hidroperóxido de alquil; o aldeído preferido é n-octanal, benzaldeído ou isobutilaldeído; o oxidante gasoso preferido é O2 ou ar; e o solvente preferido é acetonitrilo ou N,N-dimetilformamida. Quando o peróxido orgânico é utilizado como oxidante sem a participação de aldeído, O2 ou ar na reação, e o diesel é submetido apenas ao tratamento de dessulfurização por extração oxidativa ultrassônica, os resultados mostram que o peróxido orgânico não tem efeito significativo na dessulfurização oxidativa do diesel sob este sistema de oxidação.

A proporção em volume de iniciador de radical livre: aldeído: solvente na etapa A é preferencialmente 1:3-8:30-40.

O mesmo oxidante gasoso é preferencialmente utilizado nas etapas A e B. A proporção em volume da quantidade total de oxidante gasoso consumido (sob condições padrão) para diesel contendo enxofre nas etapas A e B é de 10-150:1. Quando o oxidante gasoso é O2, a razão em volume da quantidade total de O2 consumido (sob condições padrão) para diesel contendo enxofre é mais preferencialmente de 10-30:1. Quando o oxidante gasoso é o ar, a relação em volume entre a quantidade total de ar consumido (sob condições padrão) e o diesel contendo enxofre é de 50-150:1. A quantidade de oxidante gasoso consumido na etapa A é preferencialmente 1/3 a 1/2 da quantidade total de oxidante gasoso consumido nas etapas A e B.

O tempo de reação na etapa A é preferencialmente de 5 a 50 minutos; o tempo de reação na etapa B é preferencialmente de 1 a 45 minutos; e o tempo de repouso da solução misturada no passo C é preferencialmente de 5 a 30 minutos. As etapas A e B são realizadas sob pressão normal, geralmente de 0,08 MPa a 0,2 MPa. A reação de oxidação descrita na etapa B é intensificada por ultrassom e agitação mecânica; em que o aprimoramento de ultrassom é do tipo sonda; a agitação mecânica é do tipo pá; a agitação mecânica desempenha um papel na macromistura do sistema de reação, enquanto o ultrassom não apenas melhora a reação, mas também desempenha um papel na micromistura.

A frequência preferida do ultrassom é de 20kHz a 40kHz e o tempo de ação do ultrassom é de 1min a 45min.

O processo de lavagem com água em fase oleosa na etapa C é realizado a uma temperatura de 10°C a 90°C e a uma pressão de 0,1MPa a 0,3MPa; a lavagem com água é realizada duas vezes utilizando solução de NaHCO3 ou solução de Na2CO3 e água, preferencialmente água destilada; o processo de secagem é seco com Na2SO4 anidro ou CaCl2 anidro.

Efeitos benéficos:

(1) A presente invenção fornece um oxidante de baixo custo utilizando O2 ou ar amplamente disponível; supera os problemas de custo (preço alto, grande quantidade) e ambientais (requer pós-tratamento) associados ao uso de H2O2 como oxidante. (2) A reação de oxidação e o processo de extração proporcionados pela presente invenção são realizados simultaneamente. O uso de ondas ultrassônicas no processo de oxidação do diesel aumenta significativamente a intensidade da oxidação e melhora significativamente a taxa de conversão da oxidação de sulfetos orgânicos no diesel. Ao mesmo tempo, devido à presença de um extratante (acetonitrila ou DMF) no líquido de reação, o diesel oxidado também é submetido a tratamento de extração ultrassônica, o que melhora muito a taxa de dessulfurização e reduz o teor de enxofre do diesel. A taxa de dessulfuração pode atingir mais de 96%, o que é um efeito muito significativo. O processo acima pode ser concluído em apenas alguns minutos, o que melhora a eficiência da produção e pode ser utilizado para produção industrial em larga escala. (3) A presente invenção introduz uma pequena quantidade de peróxido orgânico no sistema de reação de oxidação, o que não apenas encurta o tempo de reação de oxidação e melhora significativamente a taxa de dessulfurização, mas também melhora o índice de cetano do diesel e promove a combustão. (4) As condições de reação fornecidas pela presente invenção são suaves e podem ser operadas a uma temperatura de 30°C a 60°C e à pressão normal. Nenhuma fonte de hidrogênio e equipamento resistente à pressão são necessários, o investimento em equipamentos e os custos operacionais são baixos, o fluxo do processo é simples e é uma rota de processo de dessulfurização eficiente e com economia de energia. (5) As matérias-primas utilizadas nesta invenção estão prontamente disponíveis, requerem quantidades mínimas e são de baixo custo. O efeito de dessulfuração oxidativa é significativo e o teor de enxofre do diesel tratado atende ao padrão nacional de qualidade do diesel Classe V (<15 μg/g). Portanto, esta tecnologia de dessulfurização por extração oxidativa tem perspectivas promissoras de aplicação industrial e pode gerar elevados benefícios econômicos e sociais.